Pure silicon이 음극에 적용되려면 해결해야하는 문제점 / 리튬이온배터리

리튬이온배터리 실리콘 음극의 한계점과 앞으로 연구에 대한 방향성

 

1. 음극

1.1 음극이 가져야 할 것

배터리의 전압은 양극과 음극의 전위차로 계산이 된다.

쉽게 말하면 양극은 전압이 높고 음극은 전압이 낮을 것이 요구되는데, 이를 토대로 보았을 때 음극이 가져야 하는 중요한 키워드 중 하나로 전압이 낮을 것이 요구되고, 음극 활물질의 낮을수록 좋은 소재라고 검토되곤 한다.

다른 키워드 중 하나로 고 에너지밀도가 있는데, 이는 현재 배터리가 중대형 전지로 규격이 커지면서 기존 모바일 기기에 적용되는 기존 사이즈의 에너지 밀도로는 부족하다는 점에서 사람들이 관심을 갖고 연구가 되고 있는 방향이다.

 

하지만 그 무엇보다 배터리가 구동됨에 있어서 제일 먼저 해결하고 연구가 필요한 것은 배터리의 '안전'이다.

이때의 안전은 배터리가 전체적으로 똑같이 퇴화되지 않고 몇 개만 퇴화가 빨리 일어나거나 배터리 중 불량셀이 있을 때 치명적일 수 있다.

 

배터리의 이슈 키워드 중 안전의 문제는 현재까지도 많이 우려되는 바가 있으며 우리가 앞으로 더 연구해서 해결해야하는 문제로 보고 있다.

 

전해액에 관한 포스팅은 여기!

https://kkangjeong2.tistory.com/88

2차전지 / 리튬이온배터리 유기계 전해질 : 어떤 전해액이 사용되어야 하는가

 

1.2 현재 상용음극

리튬이온 배터리의 음극은 예전이나 지금이나 흑연을 쓰고 있다.

천연흑연(NG)인가 인조흑연(AG)인가의 차이만 조금 있었을 뿐 항상 흑연을 사용해왔다.

흑연은

- 약 340~370 mAh/g의 용량

- 낮은 전압 구간 

- 작은 부피 변화

- 값이 싸다 

 

등의 이유로 현재까지 상용화되고 있으며 실리콘은 아쉽게도 연구만 되고 있지 상용화 단계에 접어들진 못하였다.

 

흑연은 리튬이온이 층 간의 삽입되는 intercalation 반응을 통해 리튬이온을 저장하게 되는데, 층 간에 삽입되는 만큼 부피 변화가 크게 일어나지 않고 (아예 없진 않다.) 전압 구간이 충분히 낮아서 (~ 0.05 V) 음극재료로써 적합한 물질이기 때문에 지금까지 흑연을 써왔다.

 

그럼 왜??? 실리콘 연구가 시작이 되었는가?

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1.3 실리콘

현재 리튬이온 배터리 연구는 전기차를 타깃으로 진행되고 있다. 그전까지는 끽해야 핸드폰이나 태블릿 PC에 들어가는 배터리가 닳였기 때문에 그렇게 고용량의 배터리가 필요하지 않았다.

 

하지만 현재는 이야기가 많이 다르다고 할 수 있다.

미국은 2025년부터 휘발유를 사용한 자동차 생산을 법적으로 금지할 거라 선언하였고, 그에 따라 발등에 불 떨어진 자동차 회사들을 너도나도 전기차에 들어가는 중대형 전지에 대한 연구에 매진하기 시작했다.

 

중대형 전지로 넘어가면서 전지의 부피 자체를 줄이기 위해 좀 더 고 에너지 밀도를 위해 고용량의 소재를 개발하면서 양극은 하이니켈 소재로 음극은 실리콘 계열이 주목을 받게 되었다.

 

실리콘은 용량이 약 3,600 mAh/g (간혹 4,200 mAh/g이라고 하시는 분들이 있는데 전기화학반응으로는 나올 수 없는 용량이다.)으로 흑연의 9~ 10배 이상 정도 된다.

 

작동 전압은 흑연보다 살짝 높은 편이다. ( 0.37 V - 0.45 V)

 

작동 전압이 다소 높긴 하지만 용량적인 측면에서 굉장히 매력적인 소재라 왜 상용화가 안되었는지 문제점을 살펴보자.

 

테슬라 데이 / 실리콘 음극

 

1.4 실리콘 음극의 문제점

흑연과 리튬이온이 intercalation 반응을 일으키는 반면에 실리콘과 리튬이온은 alloy를 형성한다.

즉 층 사이에 리튬이온이 들어가는 것보다 리튬이온과 실리콘의 직접적인 반응으로 alloy를 생성하는 것이 훨씬 더 부피 변화가 많이 일어난다.

 

배터리가 충전 시 반응으로 리튬이온과 실리콘이 alloy를 형성하였을 때 (fully lithiation) 부피 변화는 약 300%로 어마어마한 변화를 일으킨다.

하지만 다수의 문제점은 부피가 팽창할 때가 아니라 (물론 부피가 팽창 시에도 문제는 일어난다.) 다시 수축할 때 발생된다. 문제점에 대하여 살펴보자.

 

1. particle 손상

실리콘 입자가 커지고 작아짐에 따라 입자에 금이 가고 나중 되면 부서진다. 이는 전기화학적으로 isolation이 될 수 있으며 불안정하고 두꺼운 SEI형성의 주범이 된다.

 

2. 전도도 상실

실리콘 입자가 팽창했을 때 밀려나간 도전재와 바인더가 수축할 때 같이 딸려오지 않는다. 실리콘은 전도성이 있는 물질이 아니라 도전 재가 필수적으로 필요한데, 도전재가 팽창 시 밀려나감으로 인해 전도도 부족을 겪게 된다.

 

3. 리튬이온 trap 현상

리튬이온이 delithiation 때 미쳐 다 빠져나가지 못하고 수축된 실리콘에 갇히는 현상이다. 리튬이온 loss가 생겨 용량에 치명적인 문제를 낳는다.

 

1.5 앞으로

 

실리콘 음극은 이러한 한계점에도 불구하고 매력적인 용량을 지니고 있어 계속 연구가 되고 있고, 언젠간 상용화가 될 만큼의 성과가 있을 거라 믿는다.

 

하지만, 아직까지 부피 변화를 직접적으로 해결하지 못한 채 완화만 겨우 하는 수준이라고 볼 수 있다.

일론 머스크 씨가 퓨어 실리콘 음극으로 가야 한다고 하셨지만, 가야 할 길은 너무 멀다고도 볼 수 있다.

 

https://kkangjeong2.tistory.com/87

리튬이온배터리 : 하이니켈 양극재와 인산철 양극재